每日分享喷墨打印行业的新技术、新工艺、新制品，客服微X：13382072523，抖音号：PYJS和PYJSW
Dimatix材料打印机JetXpert墨滴观测系统 13771950886
营销数码印刷机掌控系统13805173292昨天咱们说了喷墨打印墨水的干燥，今天咱们继续说墨水的固化。
延伸阅读： 一文说清喷墨打印墨水的干燥和固化
化学固化
普通家用油漆是经过固化（部分）干燥的墨水状成份的典型例子。油漆中含有醇酸树脂，在空气中氧气的催化下会出现聚合反应。化学家读者会发掘，这是聚酯树脂上（一般）不饱和脂肪酸侧链的一个简单链式反应过程。因此呢不需要图表。而针对非化学家的读者来讲，这般的图表就没什么用处了。
因此呢，许多胶印油墨，即所说的快固型油墨，都含有海量粘性醇酸树脂（请记住，胶印油墨是高粘度的），与冷固型油墨区别的是，这些醇酸树脂会随着时间的推移而硬化，以避免在阅读过程中恼人的油墨擦落到手指上。亦便是说，当它们接触印刷品时，不会太严重地转移到印刷品的反面。在印刷机上，醇酸树脂足够稀释，几乎不会出现聚合反应。与真正的油漆同样，适当的 "干燥 "需要数小时到数天的时间。因此呢，快干油墨针对不需要附带烤箱的印刷机的系统来讲，是一种方便的折衷办法。当然，您亦能够增多红外加热区来促进醇酸反应，使其更接近热固设备。这种折衷系统可叫作为超快固系统，目的是在印刷机上完成全部工艺流程，使最后制品在完全固化后就可发货，而不需要数小时或数天的快固期。两者的区别在于程度而非种类，运用区别的醇酸树脂，或许还添加了热激活催化剂（过氧化物）。
另一种流行的固化系统是聚氨酯油墨，这种油墨能够配制出几乎任何理想的特性，不外人们大多认为这种油墨拥有韧性和柔韧性。这种油墨含有二元醇和异氰酸酯的混合物，二者反应形成聚氨酯。印刷商面临的挑战是怎样掌控反应速度。你能够买到在印刷时很稳定的单组分油墨，但不出所料的是，它需要很长期才可固化，亦许令人吃惊的是，固化时需要从空气或基材中吸入少量的水。另一，您亦能够运用双组分油墨，这种油墨在印刷前进行混合，并选取催化剂的浓度和类型，以便在高温下达到所需的固化速度，同期在印刷机上达到所需的较长的开放时间。这种必要的折衷寓意着许多聚氨酯油墨就像快固型油墨同样，要经过几小时或几天才可最后运用。这就给测试油墨是不是合格带来了挑战。倘若一天后你发掘，因为有人忘记添加适量的催化剂，引起海量印刷品无固化，那就为时已晚，只能把这批油墨扔进垃圾桶。
虽然化学固化系统有许多可取之处，但尽管经过几十年的奋斗，似乎仍没法得到一种在印刷机上足够稳定的系统，同期只需经过典型的印刷炉很短的时间就可完全固化。
这便是为何紫外线（和电子束）油墨尽管存在非常多问题，但仍然越来越受欢迎的原由。
紫外线和电子束
为方便起见，我将用 "紫外线固化 "来描述紫外线和电子束，由于两者的基本原理是相同的。这两种技术之间仅有两点区别。首要，电子束不需要光诱发剂，因此呢印刷品中可能残留的不良化学物质较少。第二点是电子束的繁杂程度更高（设备会产生海量的 X 射线，因此呢需要适当的屏蔽），况且价格昂贵，仅有哪些需要极高印刷速度的人才可接受。
在一张图中就能够完成海量的紫外化学实验：
子单元能够是聚合成长链的单体，其侧链长度或功能性的变化取决于添加到混合物中的区别单体的比例。更平常的状况是，单体与二聚体、三聚体等混合在一块，形成交联网络，这种网络更坚韧，一般刚性亦更强。多功能丙烯酸酯的核心能够是柔性的或刚性的，能够是小分子或很强的低聚物，乃至是聚合物。
反应经过光诱发剂起始，光诱发剂产生自由基，自由基与丙烯酸酯基团出现反应，丙烯酸酯基团又与其他丙烯酸酯出现反应，直到反应被某些不期盼出现的反应阻止或系统中可得到的丙烯酸酯耗尽--这一点将在下文讨论。
能够自由混合和匹配如此广泛的特性既是优点亦是问题。优点是，原则上你能够创造出几乎任何所需的整套特性。问题是，在丙烯酸酯行业很容易迷失方向，不晓得怎样得到额外的粘合力，同期又不会太脆，无剧烈的残留气味，亦不会运用健康和安全情况令人没法接受的丙烯酸酯。一样，有多种光诱发剂拥有区别的光吸收和反应特性，它们亦有区别的残留化学物质和气味。
按照以上几点，雀巢机构制定了可接受丙烯酸酯和诱发剂名单。雀巢机构主动制定了一份可接受丙烯酸酯和诱发剂名单，并对 "可萃取物"（即残留丙烯酸酯和诱发剂）的水平进行了测试。咱们假定，倘若您运用雀巢名单上的成份，并且经过了标准萃取物测试，那样您的制品就能够安全运用。
因为咱们常常期盼以尽可能少的昂贵紫外线光子达到最快的固化效果，因此呢理应重视到聚合物网络中的一个惊人定律：在所有物质都最少与其他物质有一个连接点（即凝胶点）之前，不会有显著的固化效果。倘若测绘粘度与紫外线剂量的关系，就会发掘一段时间内无什么变化（即使丙烯酸酯正在愉快地出现反应），而后粘度忽然起始增多，最后达到一个安稳点。低聚物（或聚合物）多功能丙烯酸酯的反应曲线最清晰，由于它们在网络连接之前需要的链接最少，况且网络火速就能完成。按照 Flory 的定义，当每一个分子有 n 个官能团时，官能度 f=2n ，当转化率达到 1/（f-1）时，凝胶点显现。针对单体，f=2，即在 1/(2-1) = 1 = 100% 转化之前不会显现凝胶。针对二聚体，f=4，需要 33% 的转化率才会有明显效果。针对 4 聚体，f=8，凝胶点为 14%。
因此呢，运用海量的多功能丙烯酸酯有很大的引诱力。其缺点是所形成的网络可能非常脆，正如咱们稍后将看到的，这对强粘合性来说不是好信息。
氧气、温度和光诱发剂
氧气是丙烯酸酯固化体系的最大敌人。氧分子与聚合自由基出现反应，形成相对稳定的过氧化物，即使能继续聚合，亦只能缓慢地进行。处理这一问题的最有效办法是添加二氧化碳或氮气等惰性气体，或在固化过程中运用滚筒或覆盖材料。因为少量的氧气就能产生海量的控制功效，因此呢惰性系统需要相当繁杂，才可将氧气含量降到较低水平，同期又不会消耗太多昂贵的气体。针对有些运用某些印刷技术（胶印似乎是个例外）的高需求应用（如食品或婴儿制品）来讲，与氧气的斗争是输不起的，从一起始就在设计中加入惰性系统最后会作为最佳策略。当氧气再也不是干扰原因时，配制优秀的丙烯酸酯体系就容易多了。我听过最少二十年的讲座，介绍对氧气敏锐性低的紫外线固化体系。我想说的是，倘若它们是好东西，咱们都会运用它们，但咱们无。噻吩类化合物被宣传为尤其好，但人们不愿意运用任何含有噻吩类化合物（可能有气味）的东西，况且传统丙烯酸酯亦无那样多拥有成本效益的原材料。
一种替代办法是运用紫外线原液。倘若对系统进行爆破，使其充满自由基，那样就能够在鲜嫩氧气扩散进来中断固化之前进行固化。在初期的紫外线 LED 系统中，虽然很容易供给与传统汞系统相同的总功率，但固化效果会差非常多，由于功率传输的时间更长，能够得到更加多的氧气。现代 LED 系统此刻的强度更高，倘若系统的其他方面得到适当优化，就能供给必要的原始功率。原始功率并不方便宜，这亦是一起始就思虑运用惰性系统的另一个原由。
另一种办法是智能油墨设计。经过有些折衷方法，能够实现完全固化，尤其是运用非常稀薄的胶印油墨，因为这些高粘度油墨的颜料含量较高，因此呢含有的紫外线物质相对较少。而运用低粘度油墨印刷时，一般需要运用海量的单官能丙烯酸酯来保持低粘度，况且这些丙烯酸酯更难实现非提取。拥有 3 个以上官能团的丙烯酸酯不会完全固化（接下来会讨论），但倘若最少有一个官能团出现了反应，那样它就不可萃取。而聚合丙烯酸酯本身的可萃取性就较低，尽管它们的粘度一般较高，因此呢不可用于大都数喷墨或柔印配方。
另一种效果则不那样显著。运用红外光谱仪能够很容易地测绘固化后未反应的丙烯酸酯的数量（傅立叶变换红外光谱仪、（共焦）拉曼光谱仪和近红外光谱仪均可运用）。假设您有一个在室温下固化的良好配方，并在惰性环境中拥有充足的能量。当发掘最少有 25% 的丙烯酸酯未反应时，您可能会大吃一惊。您能够增多诱发剂含量、紫外线功率和揭发时间，但什么亦没出现。未固化丙烯酸酯的数量可能降至 10%。为何会这般？这与反应性无关。相反，这是流动性增多的结果。在较低温度下，随着固化的进行，基质本身变得更加坚硬，因此呢聚合链就更难移动到未反应的丙烯酸酯基团上。而在较高温度下，基体的流动性仍然很强，因此呢聚合链能够继续寻找未反应的基团。下文将对此进行更精确的讨论。
因为咱们一般能够得到所需的所有交联，因此呢运用较高温度来减少未固化丙烯酸酯的数量似乎无必要。但请记住，丙烯酸酯是一种相当令人讨厌的分子，因此呢在最后制品中存在任何未反应的丙烯酸酯都是一个潜在的问题。问题包含气味、健康和安全，以及过量丙烯酸酯与空气和湿气缓慢反应时产生的含氧分子所带来的意外老化后果。我和其他许多人都曾运用过很好的配方，但在经过几个月等同于热和湿度循环的老化测试后，配方就散架了。
如上所述，电子束的一个显著优良是不需要光诱发剂，电子自己就能完成工作。针对紫外线固化，人们常常会加入海量的诱发剂 "以防万一"。经验显示，在注重惰性和温度的同期减少诱发剂的用量能够降低成本，加强固化效果，并减少有时令人不快的诱发剂残留量。
咱们中的许多人都发掘，光诱发剂的一大奥秘在于，当咱们客观地晓得，因为其他原因（紫外线稳定剂、油墨颜料、经过吸收基膜固化）的吸收，到达光诱发剂的光很少时，咱们仍然能够得到良好的固化效果--但前提是系统设计正确，惰性和热效应得到掌控。这亦是另一种说法，即倘若工艺的其他部分得到掌控，很少的诱发剂亦能发挥很大功效。
固化速度与光诱发剂含量的科学关系显示，随着光诱发剂含量的增多，固化速度的价值亦在降低。接下来讨论的应用程序给出了固化速度和固化程度与光诱发剂等级和分子理想功能性的总体关系。
因此呢，我的意见是从一起始就在系统中加入惰性和高温固化，除非有特殊原由（如高粘度胶印油墨）需要保证低水平的可萃取物。这种前期投资可使您在生产设备的生命周期内避免许多问题。
虽然说很难设计出一种能在高速下有效惰化的系统，但一样显著的是，基于良好流体 动力学的智能设计能够在简便性、速度和低 N2 消耗之间取得良好的平衡。
紫外线固化建模
建模的首要问题是光诱发剂的最佳用量。太少会浪费紫外光，但却能得到良好的透气性。太多，倘若无下文所述的自漂白技巧，紫外线会被顶层吸收，而无紫外线进入底层。人们常说，最佳光密度（OD）为 0.43。追溯这一说法的源自非常有趣。我重复计算了表层和底层对光的吸收程度，得到了如图所示的图表。这种说法确实有道理，但最佳值在 OD=0.4 周边非常宽泛，这寓意着，正如许多配方设计师所观察到的那样，光诱发剂的用量在配方中竟然不是一个关键原因。因此呢，鉴于光诱发剂价格昂贵，况且可能会留下令人不快的残留物，因此呢用量少比用量多要好，除非需要对表面的氧气控制进行赔偿，由于氧气控制会消耗诱发剂，而诱发剂不会出现交联。倘若诱发剂拥有自漂白性（即反应后不吸收），那样就不会显现这个问题。
有些光诱发剂（如膦氧化物）会 "自漂白"，即一旦出现反应就再也不吸收。这寓意着，倘若出于其他原由需要，能够在起始时运用较高的浓度。
紫外线固化过程既繁杂又随机，因此呢很难建模--除非你有一个天生善于处理繁杂随机过程的算法。吉莱斯皮随机模拟算法（Gillespie SSA）便是这般一种算法，它是一种蒙特卡洛办法，亦便是知道运用随机数做为算法的一部分。有一篇论文详细解释了怎样将 SSA 应用于紫外线固化 ，因此呢我创建了一个应用程序，能够探索其中的关键参数。屏幕截图展示了该应用程序的功能，感兴趣的读者能够拜访该应用程序认识更加多详情。
APP 2-3 https://www.stevenabbott.co.uk/practical-coatings/uv-cure.php
简而言之，在诱发剂百分比（为降低成本和可萃取性，期盼较低）、紫外线功率、传播速率 kp 和终止速率 kt 之间存在权衡，同期还有一个系数（cyFact）可掌控有多少反应会反功效于自己，而不是扩展聚合物网络。
屏幕截图表示，即使有海量备用诱发剂，长期暴露时的转化率亦相对较低。新自由基基本不可能找到未反应的单体。运用单体（在应用程序中尝试将丙烯酸酯官能度设置为 1），转换能够完成，但谁会想要一个未交联的配方呢？倘若不切实质地将官能度设置为 6，转化率将达到 8%，但得到的配方可能太脆而没法运用。
文本框表示了最后的转化率、系统凝胶化的时间（即平均有一个聚合物-聚合物连接）、自由基与循环（分子内）反应的传播和终止率以及聚合物链的最大长度。
虽然该应用程序不可随时应用于任何特定的配方问题，但我的经验是，运用该应用程序有助于创立一种理解，而我却从未经过直觉或阅读文献来理解这种理解。
经过观察配方中区别功能的命运，能够找到固化过程的另一种视角。这背面的办法是米勒和马科斯科在 1976 年提出的 ，但却鲜为人知，令人惊讶。我只是在 2018 年无意中发掘了它。即使在那时，我亦没法正确理解它，而针对 UV 而言，在实现它之前，我必须找到似乎独一发布过的关于运用它的论文。我非常感谢 HS-Esslingen 的 Meichsner 教授将这篇在期刊档案中找不到的论文寄给我。
APP 2-4 https://www.stevenabbott.co.uk/practical-coatings/x-link-uv.php
从屏幕截图中能够看出，该应用程序相当繁杂。但它描述的是一个繁杂的过程。图中大部分线条表示的是 X[m,f] 值。X[1,4] 暗示有多少 HDDA 分子与 1 条链相连。起始时这一数值快速提升，而后随着 X[2,4] 的增多而下降，接着是 X[3,4]，最后是 X[4,4]。0.95 的 q 值寓意着 95% 的自由基能够继续增长，亦便是说，5% 的自由基会以某种方式终止。这便是为何 X[4,4] 永远不会达到 1。
这一切看起来都很美好，直到咱们认识到 x 轴是转换度，而咱们的公式很少能达到 100%。因此呢，倘若这个例子在 50% 转换时停止（由于温度太低），鼠标读数会告诉咱们仅有 20% 的 X[4,4]，60% 的 X[2,4]。一旦你习惯了读图，这类信息就会告诉你非常多关于配方内部状况的信息。
由于温度太低 "这句话与上文说到的观点相关，即一旦网络限制太多，固化速度就会大大减慢。这一点能够经过理论和实验得到更精确的解释。一旦网络达到玻璃转化温度 Tg，固化速度就会降低。轻度交联网络的 Tg 可能是 30°C，因此呢在该温度下固化将在轻度网络时停止。交联度较高的网络的 Tg 可能为 50°C，因此呢倘若在该温度下固化，就会达到该交联度。因为 Tg 值很容易用（例如）差示扫描量热法或动态机械分析法测绘，因此呢能够确认状况确实如此。
一旦网络达到玻璃转化温度（Tg），固化速度就会降低。轻度交联网络的 Tg 可能是 30°C，因此呢在该温度下固化将在轻度网络时停止。交联度较高的网络的 Tg 可能为 50°C，因此呢倘若在该温度下固化，就会达到该交联度。因为 Tg 值能够经过（例如）差示扫描量热法或动态机械分析法容易测绘，因此呢能够确认状况确实如此。
因此呢，该程序的一个额外功能是 "表示 Tg "选项，它能够按照转化率的函数对 Tg 作出恰当的估计，从而告诉您需要什么样的温度才可达到该固化程度。这只是一个指南。但我能够向您保准，我期盼我和我的同事在尝试优化困难的紫外线配方时，能够运用这般一款应用程序。这款应用程序远非完美，但比咱们（以及全部行业）不得不运用的手工操作要好得多。相关 Tg 计算背面的理论，请参阅另一个应用程序：https://www.stevenabbott.co.uk/practical-coatings/x-link-tg.php。
闪光固化
倘若能将海量热能快速注入油墨本身，那样就有可能经过某种反应或烧结/熔化对系统进行热 "固化"。将海量能量缓慢地输入油墨本身是一种劫难，由于在实践中，热传导率非常大，即使在毫秒级的时间范围内，海量热量亦会流入基底，引起闪蒸工艺设计用于固化的问题（熔化、变形......）。
最好的办法是运用氙闪光灯（或准分子激光器）和油墨吸收所有能量的系统。用于印刷电子制品的银墨的所说 "光子固化 "便是一个很好的例子，不外因为所有用光固化的办法都是光子固化，因此这个名字并不恰当。氙闪能够将低导电性的单个银片/银粒子印刷品瞬间变成高导电性油墨，银粒子形成连续的路径。
另一种便宜得多的办法是运用近红外系统。这并不完全相同，由于它不是依靠油墨吸收所有能量，而是依靠近红外波长不被大都数透明基底吸收这一事实，因此呢银等油墨可能会有很强的加热差。经过该应用程序，您能够探索在何种时间范围内需要从闪光灯源得到何种功率密度。
APP 2-5 https://www.stevenabbott.co.uk/practical-coatings/flash-cure.php
这里示例中，2kW/cm² 脉冲连续 300μs 可使顶部几微米的温度升至 500°C，而距离表面 10μm 以下的温度不会超过 70°C。咱们需要花一点时间来理解这个图表的含义。Y 轴上是进入基底的深度（涂层厚度始终假设为 1 微米），X 轴上是温度。彩虹色编码表示了温度在脉冲时间内的变化，蓝色接近起点，红色在终点。
问题是脉冲之后的时间内会出现什么变化。
额外毫秒后的温度范围为 75-150°C
下图回答了这个问题。在这个例子中，基底是 "浮动 "的，因此呢后表面温度并无固定在 25°C。彩虹色表示了表面温度的快速下降，以及基底另一边温度的平缓提升。倘若关闭 "浮动 "选项（自己试一下），表面温度几乎不会受到影响，因此呢在这个时间范围内无实质差别。显然，在更长的时间尺度内，需要思虑传递能量的去除问题。
功率密度是氙闪的典型值。据我所知，近红外系统的功率密度要低一个数量级。
 fill=%23FFFFFF%3E%3Crect x=249 y=126 width=1 height=1%3E%3C/rect%3E%3C/g%3E%3C/g%3E%3C/svg%3E)
采用近红外功率密度时，想要在不烤焦基底的状况下在顶部实现闪蒸固化要困难得多
所有闪蒸固化问题的基本原由是大都数聚合物基底的热传导率相对较高。倘若在导热系数为 0.05 W/m.K 的纸上（未表示）运用相同的近红外闪蒸，则顶部温度达到到 350°C，而基底内的热量要少得多。
请记住，即使是 "失败的 "近红外系统，其功率密度亦达到了 2MW/m²，相当惊人。因此呢，要在大面积范围内得到真正良好的闪光固化效果，需要海量非常昂贵的 20MW/m² 的氙闪灯泡。
总结一下
这三种固化油墨的办法在印刷中都得到了广泛应用，它们各有利坏处。无论您选取哪种办法，关键是要避开平常的误区，专注于能够优化办法的有些原则。
———— 未完待续 ————
需要全文 联系客服微X13382072523
延伸阅读：
一文说清喷墨打印墨水的附着力和内聚力
欢迎扫码添加客服微X13382072523，更加多精彩关注抖音号：PYJS和PYJSW
点击左下角【阅读原文】直达喷印技术网：http://www.ipackjet.cn
